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    本發明揭示一種新穎的化合物半導體及其應用，該化合物半導體可用於太陽能電池或作為熱電材料。上述化合物半導體可由化學式：InxMyCo4-m-aAmSb12-n-z-bXnTez所表示，其中M係至少一者擇自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Lu；A係至少一者擇自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、以及Pt；X係至少一者擇自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、以及Sn；0＜x＜1；0＜y＜1；0≦m≦1；0≦n＜9；0＜z≦2；0≦a≦1；0＜b≦3；且0＜n+z+b＜12。
    公开号:TW201309593A
    申请号:TW101117054
    申请日:2012-05-14
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Cheol-Hee Park；Tae-Hoon Kim
    申请人:Lg Chemical Ltd；
    IPC主号:C01B19-00
    专利说明:
    新穎的化合物半導體及其應用
    本發明係主張於2011年5月13日所提出之韓國專利申請第10-2011-0045348號、於2011年5月13日所提出之韓國專利申請第10-2011-0045349號、於2011年5月25日所提出之韓國專利申請第10-2011-0049609號、以及於2012年5月11日所提出之韓國專利申請第10-2012-0050258號之優先權，並且將其所揭示之內容均納入本發明以供參考。
    本發明係關於一種可用於太陽能電池或作為熱電材料之新穎的化合物半導體材料、其製備方法以及其應用。
    化合物半導體並非像是矽和鎵等的單一元素，而是作為半導體之具有兩種以上的組合元素。在許多領域中已進行各種不同的化合物半導體之發展與利用，例如，化合物半導體可用於利用皮爾特效應(Peltier effect)的熱電轉換裝置、像是發光二極體及雷射二極體等之利用光電轉換效應的發光裝置、太陽能電池或諸如此類等。
    其中，上述熱電轉換裝置可應用於熱電轉換發電、熱電轉換冷卻或諸如此類等。此處，在上述熱電轉換發電中，將藉由提供溫差給該熱電轉換裝置所產生之熱電驅動力用於將熱能轉換成電能。
    該熱電轉換裝置的能量轉換效率取決於熱電轉換材料的效能指數ZT。在本說明書中，ZT係依據塞貝克係數(Seebeck coefficient)、導電性、導熱性或諸如此類等而定。進一步詳細說明，ZT係與塞貝克係數(Seebeck coefficient)的平方及導電性成正比，並且與導熱性成反比。因此，為了加強該熱電轉換裝置的能量轉換效率，亟需發展具有高塞貝克係數(Seebeck coefficient)、高導電性、或低導熱性的熱電轉換材料。
    同時，由於太陽能電池不需要太陽輻射以外的能源而符合環保的需求，因此成為作為替代性未來能源的熱門研究對象。太陽能電池可廣義地分類成：使用單一矽元素的矽太陽能電池、使用化合物半導體的化合物半導體太陽能電池、以及其中至少兩個具有不同能帶間隙之太陽能電池堆疊而成的串接太陽能電池。
    其中，化合物半導體太陽能電池將化合物半導體用於一吸收太陽輻射並產生電子電洞對的光吸收層，尤其是使用在III-V族中的化合物半導體(例如GaAs、InP、GaAlAs、以及GaInAs)、在II-VI族中的化合物半導體(例如CdS、CdTe、以及ZnS)、以及在I-III-VI族中以CuInSe2表示之化合物半導體。
    太陽能電池的光吸收層需要良好長期的電及光穩定性、高光電轉換效率以及易於藉由組成物的改變或摻雜來控制能帶間隙或導電性。此外，像是製造成本以產率等條件亦應符合實際的利用。然而，許多轉換之化合物半導體未能同時符合所有上述這些條件。
    本發明旨在解決先前技術的問題，因此本發明的目的在於提供一種新穎的化合物半導體材料、其製備方法以及利用其之熱電轉換裝置或太陽能電池，該化合物半導體材料可以各種不同的方式利用於熱電轉換裝置、太陽能電池或諸如此類等的熱電轉換材料中。
    以下係藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。此外，本發明亦可藉由本發明之申請專利範圍所界定之成份或其組合加以施行或應用。
    在一態樣中，多次研究化合物半導體後，本發明人成功地合成了一種由化學式1所表示之化合物半導體，並且發現此化合物可用於熱電轉換裝置的熱電轉換材料、或太陽能電池的光吸收層。
    [化學式1]InxMyCo4-m-aAmSb12-n-z-bXnTez
    在化學式1中，M係至少一選自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Lu；A係至少一選自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、以及Pt；X係至少一選自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、以及Sn；0<x<1；0<y<1；0m1；0n<9；0<z2；0a1；0<b3；以及0<n+z+b<12。
    較佳地，在化學式1中，0<x0.25。
    又較佳地，在化學式1中，0<x+y1。
    又較佳地，在化學式1中，0<n+z<9。
    在另一態樣中，本發明亦提供一種化合物半導體的製備方法，包括：將In、Co、Sb及Te、以及至少一選自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及其氧化物進行混合；並熱處理在該混合步驟中所形成之混合物。
    較佳地，在該混合步驟中所形成之混合物更包含至少一選自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、以及其氧化物。
    又較佳地，在該混合步驟中所形成之混合物更包含至少一選自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、Sn、以及其氧化物。
    較佳地，在上述化合物半導體的製備方法中，該熱處理步驟係於400℃至800℃的溫度下進行。
    又較佳地，該熱處理步驟包括至少兩個熱處理階段。
    在另一態樣中，本發明亦提供一種熱電轉換裝置，其包括上述化合物半導體。
    在另一態樣中，本發明亦提供一種太陽能電池，其包括上述化合物半導體。
    依據本發明，提供一種新穎的化合物半導體材料。
    在一態樣中，該新穎的化合物半導體可用來替換習知的化合物半導體，或可用來作為除了習知的化合物半導體外，其他增加的材料。
    此外，在本發明之一態樣中，由於該化合物半導體具有良好的熱電轉換效能，因此可用於熱電轉換裝置。尤其是，依據本發明之化合物半導體，由於其導熱性較佳，可具有較好之作為熱電性能指標的ZT值。因此，依據本發明之化合物半導體可用來作為一熱電轉換裝置的熱電轉換材料。
    此外，在本發明之另一態樣中，該化合物半導體可用於太陽能電池。尤其是，本發明之化合物半導體可用來作為一太陽能電池的光吸收層。
    此外，在本發明之另一態樣中，該化合物半導體可用於一選擇性通過IR的IR視窗或IR感測器、一磁性裝置、一記憶體或諸如此類等。
    下文將以實施例並配合圖式詳細說明本發明。值得注意的是，這些實施例提供許多可行之發明概念並可實施於各種特定情況。然而，在此所討論之這些特定實施例僅用於舉例說明本發明之製造及使用方法，但非用於限定本發明之範圍。
    因此，本發明說明書之描述與圖式亦僅僅作為說明之用而非用來限定本發明。應可瞭解，本發明的實施例可利用各種其他組合和環境，並且在不脫離本發明之精神和範圍內，亦可作任意之更動與潤飾。
    本發明提供一種新穎的化合物半導體，由下列化學式1所表示：[化學式1]InxMyCo4-m-aAmSb12-n-z-bXnTez
    在化學式1中，M係至少一選自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Lu；A係至少一選自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、以及Pt；X係至少一選自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、以及Sn。此外，在化學式1中，0<x<1；0<y<1；0m1；0n<9；0<z2；0a1；0<b3；以及0<n+z+b<12。
    較佳地，在化學式1中，0<x0.25。
    又較佳地，在化學式1中，0<x+y1。
    又較佳地，在化學式1中，0<n+z<9。
    又較佳地，在化學式1中，0a0.5。
    又較佳地，在化學式1中，0<b1。
    較佳地，在化學式1中，0<b0.5。
    又較佳地，在化學式1中，0<n+z+b<3。
    同時，由化學式1所表示之化合物半導體可部分包括一二次相(second phase)，且該二次相的含量可依據熱處理條件而改變。
    上述化合物半導體的製備可藉由形成一混合物，該混合物包括：In、Co、Sb及Te、以及至少一選自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及其氧化物；以及熱處理該混合物。
    較佳地，在該混合物形成步驟中，該混合物可更包含至少一選自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、以及其氧化物。
    又較佳地，在該混合物形成步驟中，該混合物更包含至少一選自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、Sn、以及其氧化物。
    同時，用於該混合物形成步驟中的各個材料可為粉末型式，但本發明並不限於此特定形式的材料。
    較佳地，該熱處理步驟可在真空中或在像是Ar、He、以及N2等部分包含氫或不包含氫的氣體中進行。
    此處，該熱處理溫度可為400℃至800℃。較佳地，該熱處理溫度可為450℃至700℃。更佳地，該熱處理溫度可為500℃至650℃。
    同時，該熱處理步驟可包括至少兩個熱處理階段。例如，於第一溫度下對得自於上述混合物形成步驟(即所謂的材料之混合步驟)中的該混合物進行一第一熱處理，以及在第二溫度下對該混合物進行一第二熱處理。
    此處，一些熱處理階段可進行於該混合物形成步驟執行期間，在該混合物形成步驟中，將材料進行混合。
    例如，該熱處理步驟可包括三個熱處理階段：一第一熱處理階段、一第二熱處理階段、以及一第三熱處理(燒結)階段。此外，該第一熱處理階段可於400℃至600℃的溫度範圍下進行，且該第二及第三熱處理階段可於600℃至800℃的溫度範圍下進行。該第一熱處理階段可於該混合物形成步驟期間進行，以及該第二及第三熱處理階段可於該混合物形成步驟之後依序進行。
    依據本發明之熱電轉換裝置可包括上述化合物半導體。換句話說，該依據本發明之化合物半導體可用來作為該熱電轉換裝置的一熱電轉換材料。尤其是，依據本發明之化合物半導體具有大ZT值，其為該熱電轉換材料的一效能指標。此外，由於低導熱性、高塞貝克係數(Seebeck coefficient)、以及高導電性，該化合物半導體具有良好的熱電轉換效能。因此，依據本發明之化合物半導體可用來替換習知的熱電轉換材料，或除了習知的化合物半導體以外，用於一熱電轉換裝置之中。
    此外，依據本發明之太陽能電池可包括上述化合物半導體。換句話說，依據本發明之化合物半導體可用於一太陽能電池，尤其是作為一太陽能電池的光吸收層。
    上述太陽能電池之結構，可製造成自太陽輻射入射的一側依序層疊為：一前表面透明電極、一緩衝層、一光吸收層、一後表面電極、以及一基板。位於最底部的基板可由玻璃所構成，且可藉由沉積像是Mo等的金屬來形成在整個表面上的該後表面電極。
    接下來，可藉由電子束沉積法、溶膠凝膠法、或脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition，PLD)層疊本發明之化合物半導體於該後表面電極上，以形成該光吸收層。在該光吸收層上，可存在一緩衝層，其係用來緩衝在作為該前表面透明電極之ZnO層以及該光吸收層之間的晶格常數與能帶間隙上的差異。藉由化學浴沉積(Chemical Bath Deposition，CDB)或諸如此類等，來沉積如CdS材料，可形成該緩衝層。接著，藉由濺鍍、或諸如此類等的方法可於該緩衝層上形成如一ZnO薄膜或一ZnO及ITO疊層之該前表面透明電極。
    上述依據本發明之太陽能電池可以各種不同的方式進行修飾。例如，可製造一串接太陽能電池，其中將使用依據本發明之化合物半導體作為光吸收層的一太陽能電池進行層疊。此外，該如上述經層疊之太陽能電池利用使用矽或其他已知的化合物半導體之太陽能電池。
    此外，可改變依據本發明之化合物半導體的能帶間隙，並且將使用具有不同能帶間隙的化合物半導體以作為光吸收層之複數個太陽能電池進行層疊。藉由改變該化合物的組成分(尤其是Te)之組成比例，可調整依據本發明之化合物半導體的能帶間隙。
    此外，依據本發明之化合物半導體亦可適用於選擇性通過IR的IR視窗或IR感測器。
    下文中，將詳述有關各實施例之製造和使用方式係如下。然而，值得注意的是，本發明所提供之各種可應用的發明概念係依具體內文的各種變化據以實施，且在此所討論的具體實施例僅是用來顯示具體使用和製造本發明的方法，而不用以限制本發明的範圍。 實施例1
    將0.0504 g的In、0.0115 g的Zn、0.3728 g Co、0.0543 g的Rh、2.1825 g的Sb、0.1043 g的Sn、以及0.2242g的Te作為反應物，並且使用研缽進行混合。將該如上述混合之材料放入石英管中，並且真空密封然後於650℃下加熱36小時。升溫至650℃所費時間為1小時又30分鐘，製得In0.25Zn0.1Co3.6Rh0.3Sb10.2Sn0.5Te粉末。一部分如上述所製備的組成材料形成一直徑為10 mm且厚度為1 mm的圓盤狀體。在此之後，藉由冷均壓(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其施加一200 MPa的壓力。接著，將該所得結果放入石英管中並且進行真空燒結12小時。關於該經燒結之圓盤狀體，利用LFA457(Netzsch，Inc)以預定溫度區間測量該反應物的導熱性。該實施例1測量所得之結果如圖1所示。 比較例
    將In、Co、以及Sb作為反應物，並且使用研缽進行混合以製成一顆粒形式之混合物，其具有In0.25Co4Sb12的組成物。將上述混合物於H2(1.94%)及N2環境中以500℃加熱15小時。升溫至500℃所費時間為1小時又30分鐘。
    將該如上述混合之材料放入石英管中，並且真空密封然後於650℃下加熱36小時。升溫至650℃所費時間為1小時又30分鐘，以及得到In0.25Co4Sb12粉末。
    一部分如上述所製備的組成材料形成一直徑為10 mm且厚度為1 mm的圓盤狀體。在此之後，藉由冷均壓(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其施加一200 MPa的壓力。接著，將該所得結果放入石英管中並且進行真空燒結12小時。
    關於該經燒結之圓盤狀體，利用LFA457(Netzsch，Inc)以預定溫度間隔來測量該反應物的導熱性(κ)。該比較例測量所得之結果如圖1所示。
    參見圖1所示結果，可以發現依據本發明之實施例之由In0.25Zn0.1Co3.6Rh0.3Sb10.2Sn0.5Te所表示的化合物半導體相較於依據比較例之由In0.25Co4Sb12所表示的化合物半導體，在全部的溫度量測區域上具有很低的導熱性(κ)。
    此外，作為熱電性能指標的ZT值可由下式所表示：ZT=σS2T/κ
    此處，σ代表導電性，S代表塞貝克係數(Seebeck coefficient)，T代表溫度，以及κ代表導熱性。
    由於導熱性低，依據本發明之化合物半導體可具有較好的ZT值。因此，依據本發明實施例的化合物半導體可視為具有良好的熱電轉換，故可成為很實用的熱電轉換材料。
    雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
    圖1係依據本發明之一實施例及比較例，顯示化合物半導體隨溫度變化的導熱性之示意圖。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種化合物半導體，由下列化學式1所表示：化學式1 InxMyCo4-m-aAmSb12-n-z-bXnTez其中，在化學式1中，M係至少一選自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Lu；A係至少一選自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、以及Pt；X係至少一選自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、以及Sn；0<x<1；0<y<1；0m1；0n<9；0<z2；0a1；0<b3；以及0<n+z+b<12。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，在化學式1中，0<x0.25。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，在化學式1中，0<x+y1。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，在化學式1中，0<n+z<9。
    [5] 一種化合物半導體的製備方法，包括：形成一混合物，包含In、Co、Sb及Te以及至少一選自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及其氧化物；以及熱處理該混合物，以製備如申請專利範圍第1項所定義之化合物半導體。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之化合物半導體的製備方法，其中該混合物更包含至少一選自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、以及其氧化物。
    [7] 如申請專利範圍第5項所述之化合物半導體的製備方法，其中該混合物更包含至少一選自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、Sn、以及其氧化物。
    [8] 如申請專利範圍第5項所述之化合物半導體的製備方法，其中該熱處理步驟於400℃至800℃的溫度下進行。
    [9] 如申請專利範圍第5項所述之化合物半導體的製備方法，其中該熱處理步驟包括至少兩個熱處理階段。
    [10] 一種熱電轉換裝置，其包括申請專利範圍第1至4項中任一項所定義之化合物半導體。
    [11] 一種太陽能電池，其包括申請專利範圍第1至4項中任一項所定義之化合物半導體。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    KR20110045349||2011-05-13||
    KR20110045348||2011-05-13||
    KR20110049609||2011-05-25||
    KR1020120050258A|KR101366712B1|2011-05-13|2012-05-11|신규한 화합물 반도체 및 그 활용|
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